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Giornata sui pigmenti naturali - Hacked By KingSkrupellos CyBeRiZM.OrG Digital Security Technological Turkish Moslem Army
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4 dicembre 2007
Clara Casoni

Giornata sui pigmenti naturali

EcoSmorzo ha organizzato, con il patrocinio della Regione Lazio, una giornata di studio sui vantaggi dell’uso di pitture e materiali naturali nel settore delle Belle Arti, dal punto vista dell’ecologia e del risparmio energetico.

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CENNI SULLE PITTURE NATURALI E INDUSTRIALI

COMPONENTI, CARATTERISTICHE, TOSSICITÀ

dalla pittura tradizionale a una pittura consapevole

INDICE

Cap.1 - I pigmenti

Tab.1 - Proprietà dei pigmenti

Cap.2 - Breve storia dei pigmenti

Cap.3 - I leganti

Tab. 2 - Proprietà dei leganti

Cap.4 - Solventi e coadiuvanti

Cap.5 - Aspetti sanitari e ambientali

- Tossicità

- Inquinamento ambientale

Tab. 3 - Pigmenti tossici

Cap.5 - Le pitture naturali

- Pitture zero VOC

- Pitture naturali

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Un prodotto per la pittura è essenzialmente composto di cinque classi di sostanze: i pigmenti, i leganti, le cariche, i solventi, i coadiuvanti (stabilizzanti, conservanti, ecc). Queste sostanze possono essere già tutte contenute in un prodotto pronto per l’uso oppure possono essere acquistate separatamente e miscelate nelle opportune proporzioni dall’utilizzatore.

Cap. 1 - I PIGMENTI

I pigmenti sono sostanze che danno colorazione al veicolo (medium) utilizzato per dipingere, nel quale vengono incorporati sotto forma di particelle microscopiche (dispersione). Non interagiscono chimicamente con il legante, né si dissolvono in esso. I coloranti invece si sciolgono completamente nel legante-solvente (soluzione).[1]

Le principali proprietà (vedi Tabella 1) che caratterizzano i pigmenti sono: potere coprente e potere colorante, luminosità e saturazione (o intensità), stabilità fisica e chimica, in particolare stabilità alla luce; inoltre, stabilità alla calce (affresco) e quantità di olio richiesta per l’impasto (pittura a olio). In particolare, il potere coprente rappresenta il numero di mani che occorrono per coprire completamente una pittura variegata preesistente; il potere colorante, la quantità di pigmento necessaria per modificare un impasto contenente un altro pigmento (ad es per preparare un determinato grigio da un bianco con un nero, oppure un verde da un determinato blu con un giallo); la stabilità alla luce, la resistenza del colore inalterato nel tempo senza che si manifestino modifiche indotte dalla luce.[2] Inoltre i pigmenti non devono avere effetti negativi sul processo di essiccamento del legante e non devono formare scaglie o sfarinare dopo essiccamento. In generale è da preferire un pigmento con potere coprente elevato, luminoso e con bella intensità di colorazione, stabile alla luce e con buona inerzia chimica. Per l’esecuzione di un affresco, il pigmento deve poi essere stabile alla calce, e per una pittura all’olio, il pigmento non deve richiedere una quantità di olio troppo elevata che comporterebbe alterazioni nel colore e in altre caratteristiche.

I pigmenti si presentano sotto forma di polveri colorate più o meno fini, dopo aver subito diversi trattamenti fisici e chimici, e secondo una classificazione tradizionale, basata sulla loro provenienza e natura chimica, si possono suddividere in due grandi gruppi: pigmenti inorganici e pigmenti organici, prodotti in due settori industriali differenti, l’industria mineraria e l’industria dei coloranti (vedi Tabella fuori testo).

I pigmenti inorganici si possono ulteriormente dividere in due sottoclassi:

- quelli, noti genericamente come terre[3], ricavati da minerali colorati di origine alluvionale o sedimentaria che presentano grande finezza e plasticità, che si trovano in natura, sottoposti soltanto a trattamenti semplici (estrazione, cernita, frantumazione, preparazione delle polveri in molini, separazione delle frazioni più fine per levigazione; eventualmente arrostimento per ottenere delle terre più scure, dette "bruciate"). Questa categoria comprende ad es. il bianco Meudon, una varietà terrosa di calcare di origine organogena, il gesso, le terre d’ocra naturali e bruciate, le terre d’ombra, ecc.;

- e quelli, spesso denominati ossidi, che sono prodotti a partire da minerali naturali attraverso l’estrazione del metallo base o di suoi composti, attraverso procedimenti fisici e chimici più complessi, fino ad ottenere il pigmento vero e proprio. Questa categoria comprende ossidi e composti di numerosi metalli, quali piombo, zinco, rame, cobalto, cromo, titanio, ecc.; ad es. bianco di piombo, di zinco, di titanio, giallo e rosso di cadmio, blu di cobalto.

I pigmenti a base di ferro appartengono alle due sottoclassi, a seconda che siano presenti naturalmente nelle terre, o che siano preparati come sottoprodotti della metallurgia del ferro (colori di Marte).[4]

Anche i pigmenti organici si possono suddividere in due sottoclassi:

- quelli naturali, di origine animale o vegetale, ad es. giallo indiano, carminio, lacca di garanza, rosso cremisi, blu indaco, bruno seppia, e i neri naturali, quali il nero avorio e il nero di vigna;

- quelli artificiali, o di sintesi, fabbricati dalla seconda metà dell’Ottocento a partire dal catrame, come i colori all’anilina e i colori azoici, sostituiti dopo la seconda Guerra Mondiale da quelli di origine petrolchimica.

I pigmenti propriamente detti sono quasi tutti inorganici; tuttavia vi sono alcune sostanze organiche che sono insolubili e che possono essere utilizzate come pigmenti, ad esempio sostanze bituminose e residui della combustione[5]. A parte poche eccezioni come l’indaco che si presenta in forma insolubile e può essere utilizzato direttamente come pigmento, le altre sostanze organiche di origine vegetale o animale utilizzate come coloranti sono sostanze solubili. Alcune possono essere trasformate in prodotti adatti alla pittura denominati lacche[6] - da non confondere con la lacca naturale o lacca del Giappone - che si ottengono per precipitazione dalla soluzione della sostanza colorante e fissazione su un adatto substrato (ad es.allume). Le sostanze coloranti organiche naturali sono in genere poco stabili e hanno basso potere coprente, ma nella loro trasformazione sotto forma di lacche queste caratteristiche negative possono essere sensibilmente migliorate.[7]

TAB. 1 - PROPRIETÀ DEI PIGMENTI

potere coprente

potere colorante

luminosità e intensità del colore

compatibilità con altri colori

inalterabilità nel tempo

stabilità alla luce e al calore

stabilità alla calce

stabilità in ambiente alcalino e acido

assorbimento di olio

consistenza e porosità

assenza di sfarinamento nel tempo

assenza di sedimentazione

assenza di agglomerazione col legante

assenza di effetti negativi sulla essiccazione

tossicità

facilità di smaltimento

disponibilità

costo

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CLASSIFICAZIONE DEI PIGMENTI

Verso la fine del 1700 cominciarono a circolare i primi colori già uniti al legante; nel 1800 ci fu un vero boom della produzione di pigmenti e poiché l’industria forniva tutto il necessario pronto all’uso gli artisti smisero di produrre in proprio i pigmenti. L’artista perse la sua capacità artigianale distaccandosi dalla materia che utilizzava, al punto che anche artisti famosi finirono per utilizzare pigmenti così instabili che non poche loro opere hanno subito una grave degradazione.

Oggi molti colori in tubetto sono di origine chimica e non hanno molto in comune col nome che gli è stato dato, ad esempio tubetti di Blu di Cobalto che non hanno neanche una molecola di cobalto.

La composizione varia da ditta a ditta e viene indicata dal Color Index Name, un sistema di classificazione normalizzato, stabilito dalla Society of Dyers and Colourists, di Londra. Ad ogni colore viene associato, oltre al nome commerciale, un codice di 2 lettere e 1 numero:

· la prima lettera indica se si tratta di un pigmento (P), di un colorante (D), di un colorante basico (B) o di una sostanza colorante naturale (N);

· la seconda lettera indica la categoria cromatica di appartenenza tra dieci disponibili: rosso (R), arancio (O), giallo (Y), verde (G), blue (B), viola (V), marrone (Br), bianco (W), nero (Bk) o metallico (M);

· il numero viene assegnato al pigmento/colorante quando viene inserito nello standard della sua gamma coloristica.

Il codice riguarda solo ed esclusivamente la composizione chimica; il colore effettivo può variare in funzione della granulometria, della concentrazione, del tempo di calcinazione, o delle impurezze presenti (per colori naturali).

Il numero di colori disponibili è divenuto enorme. Per Aristotele i colori erano sei, quattro dell’arcobaleno, giallo, rosso, verde e blu, più bianco e nero. Da Newton in poi i colori dell’arcobaleno sono sei (si aggiunge arancio e viola) e i colori bianco e nero diventano quelli di un corpo che riflette o assorbe tutte le lunghezze d’onda visibili della luce solare. Da un punto di vista culturale e sociologico, secondo Pastoureau, i colori che mantengono un valore astratto nella cultura occidentale sono rimasti i sei colori di Aristotele; soltanto a partire dall’affermarsi delle lingue romanze, si è cominciato a dare un nome alle mezze tinte facendo però riferimento a simboli reali: rosa, viola, arancio, marrone, bruno (dal mantello bruno dell’orso).

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CAP. 2 - BREVE STORIA DEI PIGMENTI

Colori a base di sostanze minerali sono stati utilizzati sin dalla preistoria: gesso, ocra, nelle varie gradazioni dal rosso chiaro al giallo chiaro, nero ricavato da biossido di manganese o da carbone di legna, sono stati utilizzati per le pitture rupestri del paleolitico superiore. Più raramente terre verdi e ossido di manganese marrone, ed eccezionalmente anche un violetto di manganese.[8]

In un primo periodo le figure sono delimitate da una linea continua di contorno lasciando vuoto lo spazio interno; successivamente, intorno a 20000 anni fa compare la policromia e le pitture vengono eseguite anche in parti più profonde delle grotte. I minerali erano pestati fino a ottenere una polvere finissima e stemperati con acqua o con un olio vegetale per farlo aderire alla parete o al materiale da dipingere. Intorno al 12000 a.C. furono anche aggiunti addittivi (feldspato) per ridurre le screpolature.

A partire dal neolitico si amplia la gamma di minerali utilizzati per la pittura e la ceramica, e si creano vari coloranti a base vegetale o animale per la tintura di tessuti, quali il rosso di robbia, il blu indaco, il blu di guado, il giallo di reseda. Con lo sviluppo della tecnica metallurgica diventano inoltre disponibili nuovi composti metallici, come ossido salino e carbonato basico di piombo, antimoniato di piombo, solfuro di mercurio.

Gli Egizi sono stati il primo popolo a dedicare un particolare impegno nella preparazione di colori per la pittura. La ’fritta Egizia’ o ’blu Egizio’ , ottenuto per cottura in forno a 800-900° di una precisa miscela di calce, ossido di rame e quarzo, e successiva macinazione, partendo da minerali come calcare, malachite e sabbia, è il più antico pigmento di sintesi. Altro pigmento di sintesi è l’antimoniato di piombo, dal 1600 noto come Giallo di Napoli, prodotto con ossido o carbonato di piombo e ossido d’antimonio, ottenuti mediante trasformazioni di minerali. Altri due pigmenti a base di piombo prodotti regolarmente in Egitto erano la biacca e il minio, già utilizzati in Mesopotamia e in Cina. Erano inoltre utilizzate in Egitto anche lacche-pigmenti, ottenute per precipitazione con allume, di coloranti per tinture, come la lacca carminio.[9]

E’ importante sottolineare che alcuni pigmenti prodotti (inventati?) circa 4000-5000 anni fa sono rimasti dei colori fondamentali fino al 1700-1800. Ad es. la biacca rappresenterà fino alla fine del 1800 un pigmento fondamentale della pittura e persino il procedimento di fabbricazione attraverso l’acetato resterà sostanzialmente immutato.

Dell’epoca greca, che pure ebbe grandissimi pittori, come Apelle, vissuto alla corte di Alessandro e Filosseno, e nella quale si raggiunsero una abilità e una delicatezza che ricordano l’Alto Rinascimento, non sono rimasti documenti diretti dell’arte pittorica, ma solo ampie descrizioni. Secondo Plinio, i pittori greci utilizzavano quattro pigmenti fondamentali, bianco, giallo, rosso, nero, cioè avevano una pittura severa; e soltanto a partire dal IV secolo a.C., probabilmente a seguito di contatti con l’arte mesopotamica e orientale, si estese l’uso di policromie e colori combinati e complementari. I pigmenti blu sembra che fossero poco utilizzati, e tendevano ad essere confusi con il grigio e il verde. D’altra parte anticamente si faceva più attenzione alla differenza tra aspetto brillante e aspetto opaco, che al colore, e nella prima elaborazione filosofica greca si considerava che i colori fondamentali fossero due, il chiaro e lo scuro.

In epoca romana, soprattutto a partire dall’epoca imperiale, era disponibile una gamma sufficientemente ampia di pigmenti. Quelli che Plinio e Vitruvio apprezzavano di più erano: il minio e il cinabro, estratti minerali che mescolati a rossi di qualità inferiore (ocre: ocra, sinopis, rubrica) davano differenti toni di rosso, come quelli delle pareti pompeiane; il blu ceruleo, nelle due varianti rare dell’ armenium e dell’ indicum; il porpora (purpurissimum); il verde estratto da una preziosa lega di rame e stagno utilizzata per produrre un bronzo dorato, il crisocalco; il giallo oro (auri pigmentum); il nero, nelle due varianti del tryginum e dell’ elephantinum; il bianco, per il quale utilizzavano almeno tre varianti di creta (paretonium, selinusia, melinum), distinguendo tra bianco brillante (candidus) e bianco opaco (albus) . Si utilizzavano anche sostanze preziose, come l’oro e il blu di lapislazzuli[10]. Questo era però di difficile preparazione (il metodo verrà poi descritto da Cennini) e si preferiva l’azzurrite. Nelle pitture pompeiane si contano almeno 29 differenti colori.

Si producevano anche colori splendidi, luminosi e resistenti, a partire da sostanze organiche, come il rosso porpora, che si ricavava dalla secrezione di un gasteropodo del genere Murex, un mollusco raro del Mediterraneo, e un blu superbo, denominato vitrum, ottenuto dal guado, che si affiancava all’indaco e all’azzurrite, minerale composto di carbonato basico di rame. L’ indaco, prodotto da una leguminosa, proveniva dall’India, ed era utilizzato a Tebe già nel 3000 a.C. La molecola colorante dell’indaco è la stessa di quella del guado. La produzione del blu di guado, come anche del rosso porpora, era basata sull’ammoniaca, che si otteneva da urine fermentate e che era causa di importante inquinamento nelle zone di produzione.

Anche i pigmenti gialli erano disponibili sin dall’antichità in molte varietà e in genere stabili e resistenti. Tra questi: terre gialle, solfuri, come l’orpimento e il realgar, l’antimoniato di piombo, e il giallo di reseda, un pigmento vegetale utile sia in tintoria che in pittura. I pigmenti neri invece erano difficili da ottenere. Quelli ottenuti dai fumi e dal carbone, o dalla calcinazione di feccia di vino, erano poco densi e instabili, perciò il nero si utilizzava in pittura soltanto in piccole quantità, ricorrendo al costosissimo avorio calcinato (in pratica mescolato con ossa di montone).

I pigmenti utilizzati nel Medioevo sono quelli ereditati dall’antichità, ma l’alchimia ebbe un ruolo importante nell’innovazione dei colori e nella definizione sistematica dei procedimenti di produzione. Arsenico, zolfo, mercurio e piombo sono le sostanze sulle quali si concentra l’attenzione degli alchimisti, anche perché nella preparazione del vermiglione e dei composti del piombo si generano i quattro colori base: nero, bianco, giallo e rosso[11]. Minio e cinabro sono i due colori base del primo Medioevo (basti pensare alle miniature), insieme alla lamina d’oro, ottenuta semplicemente per battitura delle monete (da una moneta si ottenevano cento o più foglietti di oro). Un importante nuovo pigmento è il blu oltremare prodotto dal blu lapislazzuli, importato dal lontano Afganistan, che si aggiunge all’azzurrite; da questa si riescono poi ad ottenere diverse tonalità utilizzando diversi gradi di macinazione.

L’uso di vermiglione, oltremare e oro è il segno distintivo dell’arte medioevale basata soprattutto sul valore delle sostanze utilizzate. L’oltremare migliore secondo Cennini valeva 8 ducati l’oncia.

I pittori medioevali fecero anche largo uso di sostanze organiche: tinture blu indaco e blu di guado[12], cui aggiunsero il tornasole (dal porpora al violetto)[13], oltre alla lacca di chermes, o cremisi, e alla lacca rossa del brasile. Il rosso chermes era estratto dalla femmina essiccata di una cocciniglia[14]; ricette per la preparazione della lacca sono frequenti nei trattati di alchimia medioevali. La lacca rossa di brasile era importata da Ceylon e successivamente da una regione dell’America Latina, cui finì per dare il proprio nome. Il pigmento era estratto dalla radice del brasile; era usata anche una lacca complessa di robbia e brasile, chiamata sinopia, il cui colore richiamava l’ocra proveniente da Sinope utilizzata in epoca romana.

Da un’altra varietà di cocciniglia Coccus cacti parassita del pero spinoso o di alcuni cactus si otterrà a partire dal Rinascimento il rosso carminio, colore bellissimo ma molto caro, in uso presso gli Aztechi, importato dal Messico in Europa dopo il 1530.

Dall’XI al XIV secolo la pratica della pittura passa dai monasteri alla città ed inizia l’attività professionale dei pittori, che rimane però nei limiti espressivi del misticismo medioevale. Passando con Giovanni Bellini e con Tiziano, dalla tempera alla pittura a olio, poiché l’oltremare perde molto della sua maestosità, i pittori erano costretti per dargli luminosità ad aggiungervi biacca. Ma aggiungere bianco al blu, secondo lo storico d’arte Paul Hills, è un segno rivelatore del passaggio dal colore medioevale a quello moderno.

Ancora alla fine del Rinascimento i pittori preparavano direttamente nelle loro botteghe i propri pigmenti e i procedimenti non sempre erano semplici; cioè erano degli artigiani che avevano la piena consapevolezza di ciò che utilizzavano. Vi era una vasta disponibilità di tinte, e tuttavia limitata: essenzialmente basata su crete, calcari e litoponi, terre d’ocra e terre d’ombra, composti metallici di piombo, bario, antimonio, mercurio, rame, zinco, e su derivati organici. Ad essi si aggiungevano tutta una serie di materie come leganti e cariche. Eppure si conoscevano soltanto la metà degli elementi esistenti in natura e la chimica vera e propria non era ancora nata.

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FABBRICAZIONE DEI COLORI

La fabbricazione di colori stabili era sempre stata oggetto di ricerca, tuttavia, di fatto dal neolitico la natura delle polveri colorate era rimasta sostanzialmente immutata. E’ soltanto negli ultimi decenni del Settecento, con la creazione della chimica moderna, che si assiste alla nascita dell’industria chimica e ad una vera esplosione di nuovi materiali: si hanno così grandi sviluppi anche nella produzione di materiali per Belle Arti, in particolare nella messa a punto di numerosi nuovi pigmenti inorganici, in gran parte dovuti a tre nuovi metalli: il cromo[15], il cobalto e il cadmio.

Una lunga serie: dopo la scoperta casuale del blu di Prussia (ferrocianuro ferrico, 1710), l’ossicloruro di piombo o giallo brevettato (1770), il verde di Scheele (olforic di rame, 1775), il blu di cobalto (alluminato di cobalto, 1802), i composti del cromo (scoperto alla fine del settecento), a partire dal giallo e arancio di cromo (1805), l’oltremare giallo (cromato di bario e stronzio, meno coprente del giallo cromo, ma più stabile, 1809), il verde smeraldo inglese (acetoarsenito di rame, 1822-32), l’oltremare artificiale (1826), il bianco di bario (1830), il bianco di zinco (1834-45), il verde di cobalto (alluminato in cui l’allumina è in parte sostituita da ossido di zinco, 1835), il giallo e l’arancio di cadmio (1829-51), il verde smeraldo francese o viridiano o verde Guignet (ossido di cromo idrato, 1838-59) che eclissò il velenoso verde smeraldo inglese, il giallo di zinco (cromato di zinco, 1850), il blu ceruleo (stannatodi cobalto, 1860-80), il violetto di cobalto (1859) e il giallo di cobalto (quest’ultimo noto come ‘aureolina’, 1861-89), il violetto manganese (1868).

Alcuni di questi pigmenti nacquero sotto la pressione di richieste governative: un caso è quello del bianco di zinco. Intorno al 1780, il governo francese chiede ad un rinomato chimico di trovare un nuovo bianco per sostituire il carbonato basico di piombo. Erano già stati descritti dall’italiano Filiberto Vernatti nel secolo precedente i gravi danni organici subiti dai lavoratori delle manifatture di biacca, e con l’estendersi dell’uso di questo prodotto nelle abitazioni, il governo era preoccupato dei rischi per la salute dei cittadini. Così il chimico francese propose la baritina (solfato di bario) e il bianco di zinco (ZnO), ma questo, a parte il costo, aveva un potere coprente minore della biacca e lenta essiccazione. Ci volle un lungo periodo di continui miglioramenti nel pigmento e la riduzione del costo di produzione perché fosse adottato come pigmento normale della tavolozza dei pittori.

Una richiesta analoga si ebbe qualche decennio dopo da parte dell’amministrazione napoleonica per trovare un sostituto al costosissimo oltremare, che portò alla fabbricazione del blu di cobalto e all’oltremare artificiale (quest’ultimo a seguito di un concorso).

Nella seconda metà dell’Ottocento si ha una seconda rivoluzione: sulla base di scoperte di chimica organica nel settore della carbochimica, si sviluppa, in Francia e poi in Germania, un vero e proprio nuovo settore industriale per una categoria di coloranti del tutto artificiali, e per la prima volta sarà partendo dalla produzione di coloranti che si creeranno dei veri colossi della chimica (Farben, Bayer, Ciba). Questa industria nasce come risultato delle ricerche condotte per trovare utilizzi al catrame[16], prodotto secondario della fabbricazione del coke da carbon fossile. Da derivati del catrame si ottiene l’anilina[17], un’ ammina aromatica, e da questa un crescente numero di coloranti, denominati coloranti all’anilina (il primo giallo all’anilina è del 1859) e coloranti azoici, utilizzati soprattutto nell’industria tessile.[18]

L’industria petrolchimica, avendo a disposizione una vasta gamma di intermedi molto più a buon mercato della carbochimica, si è poi praticamente sostituita ad essa dalla seconda metà del Novecento, ed è arrivata a produrre, come prodotti di sintesi, fino a diecimila coloranti (dei quali tuttora in commercio 4000, una decina dei quali adatti per la pittura). Poiché questi coloranti non hanno corpo, per ottenere i pigmenti sintetici, correlati con le varie classi di coloranti, essi devono essere resi insolubili mediante combinazioni con reattivi (ad esempio fissandoli su lacche), ovvero eliminando dalla molecola i gruppi solfonici che li rendono solubili.

Oltre i coloranti derivati dall’anilina, si ottennero, più o meno nello stesso periodo, importanti pigmenti sintetici da altri intermedi, l’ antrachinone e l’ anidride ftalica. L’antrachinone, ottenuto oggi per ossidazione dell’antracene[19] o per sintesi da anidride ftalica e benzene, costituisce la molecola base di numerose sostanze coloranti naturali presenti in piante, funghi e insetti, ed era quindi naturale cercare di ottenerne coloranti.

La prima sostanza colorante ottenuta per sintesi dall’antrachinone, e la prima in assoluto, fu l’alizarina, il pigmento rosso naturale estratto dalla radice della robbia (detta in arabo alizari). Pura si presenta in aghi rosso arancio, solubili in alcol metilico, etere e solventi organici. La lacca rossa, brillante e solida, è ottenuta con alluminio e calce come mordente, ed è nota come rosso turco.

Altri importanti pigmenti naturali rossi prodotti per sintesi furono: l’acido olforic, colorante estratto dalla cocciniglia Coccus cacti, e l’acido chermisico, colorante del chermes estratto da altre varietà di cocciniglia Coccus ilicis.

Notevole fu l’impatto di questi risultati sull’opinione pubblica, infatti per la prima volta si era riusciti a riprodurre in laboratorio sostanze naturali, che erano state isolate nell’estratto di piante.

Più avanti (Germania, 1901), si ottenne un altro derivato dell’antrachinone, l’indantrene (da indaco+antracene), colorante blu di grande solidità alla luce e agli agenti chimici.

Derivati invece dell’anidride ftalica, un importante composto organico, sono le ftalocianine[20], pigmenti sintetici di colore azzurro brillante, di struttura simile a quella delle porfirine naturali. Queste costituiscono un gruppo di pigmenti naturali molto diffusi in natura, di importanza fondamentale in campo biologico per i processi di biosintesi (dall’emoglobina alla clorofilla, ecc). Le ftalocianine, insolubili in acqua e nei comuni solventi trovano impiego come pigmenti di sintesi nella produzione di vernici, smalti, resine, mentre i derivati solfonici, solubili in acqua, sono utilizzati nella tintura di fibre cellulosiche, cotone e seta. La ftalocianina libera e quella legata al rame sono intensamente colorate di azzurro, mentre il derivato clorurato è verde. La ftalocianina di rame ha straordinaria resistenza agli acidi, agli alcali, alla luce, ai solventi.

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CAP. 3 - I LEGANTI

Nella terminologia moderna, il termine "legante" nella pittura designa una sostanza che serve a fissare i pigmenti; le colle, utilizzate in passato come leganti, sono invece sostanze destinate a incollare differenti materiali. In generale si possono comprendere in questa categoria: resine sintetiche, resine vegetali e colle naturali e sintetiche. La capacità legante delle colle è dovuta alla presenza di proteine colloidali, che coagulano e divengono insolubili; mentre nelle resine si ha un processo di resinificazione, analogo alla polimerizzazione. Al pigmento si aggiunge una quantità sufficiente di colla in modo che possa aderire al supporto. Per rendere la pittura più fluida, si aggiunge acqua; ciò che non cambia la proporzione tra pigmento e colla, in quanto l’acqua evapora.

Il legante è oggi obbligatoriamente sottoposto a prove dal fabbricante per il suo comportamento con i pigmenti da pittura, ciò che non succedeva con le colle utilizzate in passato.

Questo componente è quello che determina le caratteristiche principali di una vernice o una pittura, cosicché i prodotti in commercio sono definiti a seconda del legante principale contenuto in formulazione (pitture e vernici naturali, o acriliche, alchidiche, epossidiche, silossaniche, ecc.).

Tra le proprietà principali dei leganti (Tabella 3) quelle preminenti sono la capacità legante, la fluidità ed elasticità impartita alla miscela, la stabilità e la conservabilità, la rapidità di essiccamento, un ritiro controllato, l’assenza di fessurazioni e di formazione di scaglie, la resistenza a muffe e batteri. Una proprietà fondamentale è anche l’assenza di effetti negativi sulla luminosità e saturazione dei pigmenti, legata all’indice di rifrazione del legante. Dal punto di vista invece della salubrità il legante deve essere il meno tossico possibile e non deve emanare vapori nocivi nella lavorazione e nell’utilizzazione dell’impasto e dopo la posa della pittura.

COLLE ED EMULSIONI NATURALI

Colle ed emulsioni naturali erano i leganti classici utilizzati in passato. Sono di origine animale, come latte e derivati, bianco e/o rosso d’uovo, colla di coniglio e gelatina; e di origine vegetale, come amidi, gomme e resine vegetali.

Il legante più antico, oltreché veicolo di impasto, è stato il latte, che contiene in soluzione colloidale come proteina principale la caseina: mediamente 88% di acqua, 4,8% di carboidrati, 3,5% di grassi e 3,5% di proteine. L’80 % del contenuto proteico è costituito dalla caseina. Per fare una colla alla caseina, questa deve essere precipitata per acidificazione, e quindi resa solubile in acqua, sciogliendola in una soluzione alcalina, contenente ammoniaca, borace o calce.

La colla alla caseina è molto forte e una volta asciutta diviene resistente all’acqua, a parte alcuni sali della caseina. Era il principale tipo di colla utilizzata in passato. Se si doveva conservare, occorreva aggiungere un antisettico, ma il potere collante diminuiva.

Un altro legante molto usato in passato era l’uovo. La caseina e l’uovo sono due colle naturali che contengono, accanto a una sostanza collante magra, una certa quantità di sostanza grassa. Questa, insolubile in acqua, si trova dispersa in quella magra sotto forma di minuscole goccioline. Non è quindi una soluzione, ma un’emulsione: il latte (da cui deriva la caseina) e l’uovo sono due emulsioni naturali.

Nell’uovo il tenore in olio è più elevato. Infatti, il rosso d’uovo è composto per metà di acqua, di olio e grassi fino al 30% compreso 9 % di lecitina, e 15 % di proteine. Il bianco, di circa 85% di acqua, 0,5% di olio, e circa 12% di albumina (la sostanza collante). La lecitina è un’emulsionante delle sostanze insolubili in acqua, per la sua presenza il rosso d’uovo può assorbire e tenere in emulsione grandi quantità di altri leganti, come la soluzione di bianco d’uovo, caseina, colle animali, gomme vegetali, e anche resine e soluzioni cerose. Il rosso secca per evaporazione dell’acqua e per ossidazione molto lenta dell’olio. Diviene insolubile in acqua, benzina e alcol, conservando una flessibilità straordinaria e senza mai creparsi. Si può dipingere con il solo rosso, o con solo bianco o con i due componenti insieme. Il bianco d’uovo sotto l’influenza della luce diviene alla lunga insolubile in acqua.

Le pitture fatte con le emulsioni naturali sono delle tempere relativamente "magre". Se si aggiunge una quantità supplementare di olio a queste emulsioni naturali (scoperta che si attribuisce a Van Eyck), si hanno delle tempere "grasse" che costituiscono il passaggio alla pittura a olio.[21]

La caratteristica di alcune pitture alla colla è che sono "reversibili". Questo tipo di pitture è necessario quando si desidera assicurare la possibilità di toglierla con acqua, anche dopo essiccamento, per riportare il supporto allo stato originario. In generale, sono pitture destinate alla decorazione o al teatro. Sono disponibili vari tipi di colle di questo tipo: gomma arabica, di ciliegio, adragante; colle a base di amido e di destrina; colle animali, come la colla di coniglio e la gelatina; e colle cellulosiche.

I leganti cellulosici sono colle relativamente recenti che non hanno gli inconvenienti di quelle di una volta all’amido: non ritirano essiccando e di conseguenza non tirano sullo strato sottostante. Sono pressoché incolori, molto fluidi, molto elastici, non imputridiscono e possono essere conservati in polvere secca, come certe colle di amido di una volta. Nelle decorazioni teatrali e ogni qual volta occorra una pittura che si possa togliere con acqua, questi leganti sostituiscono vantaggiosamente la colla animale e altre pitture alla colla. Sono talmente comodi che si vorrebbe utilizzarli anche per i quadri. La pittura risulta di un opaco (un mat) che eguaglia quasi quello della cera e le tonalità sono molto pure. Il pericolo di formazione di scaglie è escluso.

Le proporzioni da rispettare nella preparazione dell’impasto in genere sono indicate sulla confezione. Per grandi pitture, si preparano i colori in barattoli: si mescola il pigmento con acqua fino a formare una pasta spessa e poi si unisce il legante in proporzione 1:25. Prima di dipingere si allunga con acqua a volontà. Per dare più solidità al legante cellulosico, si può aggiungere un 10% di legante vinilico o acrilico (ad es. Caparol).

TAB. 2 - PROPRIETÀ DEI LEGANTI

capacità legante

capacità emulsionante

fluidità ed elasticità

stabilità e conservabilità

assenza di effetti negativi sul colore

essiccamento rapido e mancanza di ritiro

assenza di fessurazioni e di formazione di scaglie

insolubilità dopo essiccamento

stabilità e inerzia chimica

compatibilità con i pigmenti e gli altri componenti

assenza di degradazione nel tempo

resistenza all’ambiente

resistenza antispolvero

resistenza a muffe e batteri

tossicità

assenza di emissione di vapori nocivi

facilità di smaltimento

disponibilità e costo

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LEGANTI SINTETICI

Dopo il 1950 la disponibilità di una molteplicità di sostanze chimiche nuove a prezzi contenuti, principalmente di origine petrolchimica, ha finito per modificare notevolmente la tecnica pittorica. In particolare ha favorito una grandissima espansione delle pitture e vernici con solventi e leganti sintetici, i quali presentano alcune caratteristiche particolarmente attraenti: sono stabili, hanno brevi tempi di essiccamento, non presentano ritiro apprezzabile, hanno alta resistenza all’ambiente. E inoltre ve ne è una grandissima varietà e disponibilità a basso costo.

I leganti sintetici sono costituiti da una dispersione in acqua di resine polimeriche di origine petrolchimica aventi molecole complesse (viniliche e acriliche, alchidiche, epossidiche, silossaniche, siliconiche, ecc). Non ritirano nel seccaggio e quindi non tendono la tela, ma come abbiamo detto questo rappresenta un grande vantaggio dei prodotti moderni e una delle più grandi riuscite della tecnologia. Questi leganti servono non soltanto per la preparazione dei supporti, ma anche per dipingere.

Un pregio dei leganti sintetici è che l’aggiunta di 5-10% di questi leganti ad una pittura alla colla elimina il pericolo di sfarinatura. Costituiscono inoltre un additivo ideale per ammorbidire e rendere più elastiche tutte le colle.

CAP. 4 - CARICHE, SOLVENTI, COADIUVANTI

LE CARICHE

Le cariche hanno una funzione rinforzante della miscela pittorica. Il tipo di carica e il dosaggio hanno riflessi importanti sull’amalgama pigmenti-leganti, dando maggiore o minore scorrevolezza, resistenza agli sbalzi di temperatura, alla corrosione, agli effetti dell’umidità.

E’ il componente quantitativamente più importante: nelle idropitture può arrivare al 60 per cento.

In genere le cariche sono sostanze naturali usate da millenni: in particolare, carbonati di calcio, amorfi e cristallini, gesso, argille, talco, polvere di marmo, mica, sabbie, quarziti. Oggi esistono anche cariche modificate per ottenere una maggiore bianchezza o maggiore protezione alla miscela.

I carbonati di calcio amorfi sono derivati da rocce sedimentarie calcaree, formate da residui di conchiglie di molluschi marini. Attraverso lavaggi successivi si eliminano le impurezze (silice, argilla, ossido di ferro) e vengono poi ridotte in polveri fine. Si utilizzano anche come pigmenti bianchi di grande qualità (bianco di Spagna, bianco Meudon, ecc.).

Il talco dà scorrevolezza alla pittura alla quale conferisce elevata opacità. A questo fine si può anche usare la baritina, un solfato di bario, noto già nell’antichità.

I SOLVENTI

Solventi sono componenti volatili essenziali per l’esecuzione dell’impasto e che consentono una maggiore lavorabilità. In passato nelle pitture ad acqua, è l’acqua stessa che ha la funzione di diluente e di solvente.

Nelle pitture viniliche ed acriliche e in quelle a base di resine amminoplastiche, poliesteri, poliuretani, i solventi organici più usati sono idrocarburi alifatici ed aromatici, alcoli, chetoni, acetati e glicoli.

Nelle vernici i più comuni sono il toluene, lo xilene e i glicoli; negli inchiostri i chetoni e nelle colle l’N-esano.

I COADIUVANTI

Servono a stabilizzare meglio le miscele:

- gli antischiuma, mantengono l’impasto più omogeneo;

- gli addensanti, lo rendono più compatto;

- i coalescenti, integrano le funzionalità delle resine;

- i tensioattivi, emulsionano le parti grasse con quelle acquose;

- i bagnanti, inglobano meglio le polveri;

- i conservanti e i protettivi, combattono le cariche batteriche;

- i ritardanti, permettono un’essiccazione omogenea;

- gli essiccanti, rendono più veloce l’indurimento di oli e grassi;
e poi, antibolle, profumanti, ecc.

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CAP. 5 - ASPETTI SANITARI E AMBIENTALI

TOSSICITA’

Le sostanze tossiche presentano vari meccanismi di azione:

a) provocano la morte in un tempo così breve che non si manifestano effetti evidenti sull’organismo: per anossia (es CO) o grave depressione del sistema nervoso centrale (es. eteri);

b) provocano gravi alterazioni nel punto di contatto con l’organismo, come acidi e alcali forti (sostanze corrosive), gas irritanti e oli volatili;

c) agiscono a livello sistemico per assimilazione, dopo un periodo più o meno lungo, determinando alterazioni a carico di organi specifici: fegato (fosforo, arsenico, antimonio, bario, rame e numerosi composti organici); reni (sali di mercurio, glicol etilenico); sistema nervoso e tessuto emopoietico (arsenico e metalli pesanti: piombo, mercurio, cadmio, cromo e loro composti);

d) inducono, dopo un lungo periodo di esposizione, l’insorgenza di tumori.

Molte sostanze organiche prodotte per sintesi sono altamente tossiche e rappresentano i responsabili più diffusi delle intossicazioni industriali. Tra queste: idrocarburi clorurati, nitrocomposti, ammine aromatiche[22], benzene, alcol metilico. Anche la maggior parte dei metalli pesanti sono altamente tossici nelle loro forme di sali solubili. Altri elementi sono tossici anche a basse concentrazioni, come berillio, selenio, fosforo, manganese, zinco.

E’ interessante notare che molte sostanze tossiche sono state eliminate dal mercato soltanto a seguito di normative obbligatorie. Ad esempio, era noto da tempo che i composti del piombo sono nocivi per l’uomo, essendo un metallo utilizzato da migliaia di anni. Eppure composti come la biacca (carbonato basico di Pb), il minio (biossido di Pb), il giallo cromo (cromato di Pb), per non parlare del piombo tetraetile come antidetonante per le benzine, sono stati prodotti di largo consumo fino a non molto tempo fa.

La ragione è duplice: le produzioni cosiddette mature hanno costi inferiori a quelle nuove (impianti già ammortizzati, conoscenze ormai acquisite da larghe maestranze, minori investimenti di ricerca) e gli interessi economici dei produttori superano spesso di gran lunga le capacità di funzionamento del mercato.

L’ intossicazione da piombo si chiama saturnismo. Quella acuta, provocata da assorbimento o ingestione di quantità elevate di sostanza (ad esempio anche un bambino che rosicchia vernici a base di piombo), si manifesta con vomito e forti dolori addominali, e in casi gravi con convulsioni e delirio. L’intossicazione cronica, dovuta all’esposizione prolungata a vapori e liquidi contenenti il metallo, porta progressivamente ad alterazioni sensitive, inappetenza, coliche addominali, anemia, lesioni renali e del sistema nervoso, fino a convulsioni e paralisi.[23] Oggi molte pitture al piombo sono state sostituite da pitture al cadmio, purtroppo anch’esso tossico.

Un altro caso classico è quello dell’idrargirismo, provocato dal mercurio, i cui composti sono altamente tossici soprattutto per gli animali superiori. L’accumulo di questo metallo nell’organismo comporta in particolare alterazioni renali e gravi disturbi al sistema nervoso, anche letali. Ma questi effetti furono considerati più attentamente soltanto dopo l’incidente di Minamata (Giappone) dove gran parte degli abitanti fu colpita da una sindrome nervosa spesso mortale, a seguito di ingestione di pesce pescato in acque inquinate da scarichi industriali contenenti mercurio.

A parte i casi di incidente, la tossicità dei componenti dei prodotti vernicianti si manifesta dopo un lungo periodo di esposizione, con l’instaurarsi di malattie croniche. Per i lavoratori si parla di malattie professionali. Ad esempio quelle riconosciute per la formazione di tumori causati da agenti cancerogeni nell’industria dei pigmenti e coloranti sono:

- carcinoma alla vescica per contatto con ammine aromatiche e per lavorazioni nella produzione di pigmenti a base di metalli pesanti;

- carcinoma polmonare per lavorazioni nella produzione di pigmenti al cadmio, di gialli di cromo e di zinco, o di composti a base di nickel e di arsenico;

- leucemie per esposizione al benzene.

Altre malattie professionali invalidanti sono quelle per danni al sistema immunitario, al cervello e ai reni per i lavoratori impiegati nella produzione di pigmenti a base di metalli pesanti. Di conseguenza sono state introdotte norme sempre più severe a livello di fabbrica e per gli utilizzatori professionali, ma il pericolo rimane per chi non ne è sufficientemente edotto.

Molto pericolosi sono i leganti, i solventi ed altri coadiuvanti e addittivi utilizzati nella composizione di vernici e pitture commerciali, perché sono di origine petrolchimica e perché la contaminazione avviene per respirazione di vapori o per assorbimento attraverso l’epidermide. Tra questi: cloruro di vinile monomero, che provoca sarcomi al fegato; benzene e composti, che provocano danni al sistema nervoso e la leucemia; solfuro di carbonio (un solvente per cere, oli e resine) che porta danni al sistema nervoso e alla vista; metanolo (usato nella preparazione di vernici, coloranti e smalti) che provoca vertigini e disturbi visivi gravi. Un recente studio mostra che vi è correlazione tra esposizione prolungata a questi solventi e il morbo di Parkinson.

Le resine sintetiche sono in principio inerti, ma la presenza anche di piccole quantità di monomero residuo (che continua ad evaporare lentamente anche dopo applicazione e durante la polimerizzazione), e la presenza di addittivi (ad es. coalescenti, ftalati) le rende comunque tossiche (in particolare resine all’urea-formaldeide, epossidiche e poliesteri).

Tra i coadiuvanti, la formaldeide (conservante delle idropitture acriliche con elevato potere germicida) provoca asma ed eczemi, ed è sospetta cancerogena, come lo sono gli antimuffa a base di fenoli e clorofenoli. E’ stata dimostrata la cancerogenicità di alcuni plastificanti, che servono a conferire flessibilità alle pitture e che sono anche difficilmente biodegradabili.

Inoltre le pitture convenzionali, viniliche ed acriliche, contenevano il glicole etilenico, fortemente tossico, sostituito oggi dal metilenico, meno tossico.

Con decreto legge 336/1994 sono considerate lesive della cute: pitture e smalti, cere sintetiche, resine sintetiche, distillati della trementina, colofonia e altre gomme vegetali.

INQUINAMENTO AMBIENTALE

In Italia si consumano grosso modo un milione di tonnellate all’anno di vernici e pitture. Questi prodotti sono causa di inquinamento con pesanti ricadute negative sull’ambiente, attraverso quattro vie:

- lo scarico di prodotti residui nella normale spazzatura per ignoranza e per mancanza di sufficienti controlli con conseguente inquinamento dei terreni e della falda acquifera per migrazione di componenti tossici;

- l’evaporazione di una enorme quantità di solventi di origine petrolchimica nell’aria, i quali non solo partecipano alla formazione dello smog fotochimico unendosi al biossido di azoto scaricato dai motori delle auto, ma costituiscono la causa maggiore del buco dell’ozono;

- la formazione di scarti tossici e non biodegradabili nella fabbricazione con acidi forti della stragrande maggioranza dei pigmenti attuali;

- lo sversamento in mare di rifiuti della lavorazione dei pigmenti a base di titanio da parte di alcune industrie che causa distruzione del plancton e avvelenamento della fauna ittica.

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TAB. 3 - PIGMENTI TOSSICI

PIGMENTI ALTAMENTE TOSSICI E CANCEROGENI

Bianco di Antimonio , triossido di antimonio

Bianco di Piombo (biacca) , carbonato basico di piombo

Rosso di Cadmio , solfuro di cadmio

Rosso Cinabro , solfuro di mercurio

Rosso di Toluidina , azopigmento insolubile

Rosso Lithol , sali di Na-Ba-Ca di azopigmento solubile

Arancio di Cadmio , seleniuro di cadmio

Arancio Molibdato , cromato, molibdato e solfato di piombo

Giallo di Bario , cromato di bario

Giallo di Cadmio , solfuro di cadmio

Giallo di Cadmio e Bario , solfuri di cadmio e zinco, solfati di bario

Giallo di Cromo , cromato di piombo

Giallo di Cobalto (aureolina) , cobaltonitrito di potassio

Giallo di Napoli , antimoniato di piombo

Giallo di Stronzio , cromato di stronzio

Giallo di Zinco , cromato di zinco

Giallo di Toluidina , azopigmento insolubile

Verde Cromo , blu di Prussia e cromato di piombo

Viola di Cobalto , arseniato o fosfato di cobalto

Violetto di Manganese , ammonio pirofosfato di manganese

Alcune Terre d’Ombra , ossidi di ferro e biossidi e silicati di manganese

PIGMENTI MODERATAMENTE TOSSICI

Bianco di Zinco , ossido di zinco

Cremisi di Alizarina , biidrossiantrachinone

Verde smeraldo o Viridiano , ossido di cromo idrato

Verde di Cromo opaco , ossido di cromo

Verde di Cobalto , cobalto calcinato con ossidi di Zn e Al

Ossido di Cromo verde , ossido di cromo

Blu Ceruleo , stannato di cobalto

Blu di Cobalto , alluminato di cobalto

Blu di Manganese , manganato e solfato di bario

Blu di Prussia , ferrocianuro ferrico

Nero di Carbone , carbone

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CAP. 5 - LE PITTURE NATURALI

PITTURE ZERO V.O.C. E PITTURE NATURALI

Con l’attuazione della legge 626 tutte le case produttrici sono obbligate a produrre schede tecniche di sicurezza nelle quali siano specificate i solventi e le materie prime nocive per la salute. Tuttavia va considerato che anche nel caso di una accurata applicazione della normativa, nel caso di esposizione a un insieme di sostanze tossiche non si hanno elementi sicuri di valutazione dell’effetto tossico complessivo. Un criterio di prima approssimazione è quello della addittività del rischio. Poiché il rischio che deve essere tenuto presente è quello di malattie di tipo cronico, per valutare gli effetti negativi a volte occorrono decenni. C’è quindi la possibilità di ricadute economiche sulle aziende anche dopo numerosi anni.

Molte imprese si sono quindi sforzate di commercializzare prodotti che garantiscano minori danni alla salute degli individui, sia nella produzione che nella utilizzazione, e con una migliore compatibilità ambientale. Questa tendenza ha portato alla produzione di pitture e vernici "ecologicamente migliorative" con riduzione della quantità di sostanze di origine petrolchimica e con eliminazione dei componenti più dannosi. Di questo tipo sono le pitture acriliche "Zero V.O.C." a bassissimo contenuto di solventi, che tuttavia non si possono considerare del tutto innocui.

Partendo da queste constatazioni, e considerata anche l’insoddisfacente resa cromatica dei pigmenti sintetici e della tecnica dei tintometri, alcune piccole-medie industrie hanno avviato ricerche per la messa a punto di una nuova classe di pitture e vernici basate su materie base esclusivamente naturali, riprendendo e aggiornando i procedimenti tecnici adottati in passato. Secondo l’associazione BioediliziaItalia, tali prodotti devono garantire la totale esclusione di materie prime di sintesi petrolchimica ed il ricorso all’uso di componenti di origine naturale o che richiedano processi di chimica dolce, con il minimo impatto per l’ambiente e per la salute di chi li usa. Inoltre i prodotti devono essere presentati con etichette che specifichino tutti i componenti.

LE PITTURE NATURALI

Per pitture naturali si devono quindi intendere i prodotti che fanno ricorso soltanto a sostanze naturali (se necessario riconsiderate alla luce delle nuove tecnologie) e che non contengono componenti cancerogeni (normalmente invece presenti nei prodotti convenzionali: leganti, solventi, pigmenti, coadiuvanti, alcune cariche).

PIGMENTI E CARICHE

I pigmenti naturali, sono principalmente le terre. Queste, come abbiamo visto, sono caratterizzate da un’estrema finezza (il carattere "terroso"), e contengono come pigmento base un composto del ferro (ossidi. ossidi idrati, silicato idrato). Sono sottoposte ai trattamenti tradizionali: estrazione, frantumazione, macinazione in molini, separazione delle frazioni fini per levigazione; ed eventualmente arrostimento (bruciatura) quando si vogliono ottenere colori più scuri.

Si possono suddividere nei seguenti gruppi:

- terre gialle, ocre e terre di Siena naturali;

- terre e ocre rosse e violette (naturali o bruciate);

- boli naturali;

- terre d’ombra naturali e bruciate;

- ocre brune naturali e bruciate;

- terre verdi naturali;

- terre nere e nero Van Dyck (che sono composti organici con torbe prive di ferro).

- alcuni pigmenti tradizionali come l’oltremare naturale.

Come pigmenti bianchi si possono utilizzare, oltre bianco di Spagna o bianco Meudon: i bianchi Santi (argille dell’Appennino umbro-marchigiano); polveri di marmo e carbonati cristallini della zona di Carrara; il cosiddetto bianco San Giovanni, molto usato in passato, ottenuto da calce spenta essiccata, dopo vari trattamenti.

Tutta una classe di pigmenti di cui ci si sta riappropriando negli ultimi anni sono quelli ottenuti da fiori tintori e radici di piante officinali. Del loro utilizzo si era praticamente persa la memoria e soltanto dopo una paziente opera di ricerca storica e sperimentazione sulle procedure di estrazione e stabilizzazione del pigmento si è arrivati a risultati interessanti.[24]

Tra i fiori tintori più noti che oggi possono essere utilizzati: lo zafferano, il cartamo[25], la camomilla e la reseda[26], per i toni gialli; la robbia, l’henné, il sangue di drago, per i rossi; la curcuma[27] e il campeggio, per i toni grigi; l’indaco ed il guado, per i blu.

E’ noto che la coltivazione della robbia (originaria dell’Asia e nota a Persiani e Egiziani) e del guado (già utilizzata dai Galli all’epoca di Cesare) avevano costituito per secoli delle attività molto redditizie e le aree di coltura e lavorazione, in particolare alcune regioni della Francia, della Germania e dell’Italia, erano dette i paesi della "cuccagna". Il padre di Piero della Francesca era un importante commerciante di guado.

La produzione di blu di guado è una riscoperta recentissima, dovuta all’Università di Tolosa e a quella di Camerino. Si ottiene un blu magnifico, con riflessi grigio-verdi, del tutto stabile alla luce, in ambiente alcalino (calce) e anche in ambiente acido (vernici grasse).

Per quanto riguarda le cariche, oltre i prodotti naturali utilizzati nell’industria convenzionale, carbonato di calcio di derivazione organica (bianco Meudon) e gesso, si utilizza caolino, un’argilla bianca molto pura (che deriva dalla decomposizione di rocce granitiche), con elevata plasticità e potere coprente e che dà alla pittura un effetto vellutato; e, in sostituzione della biacca, il litopone, miscela di solfuro di zinco e solfato di bario, che conserva la purezza dei toni chiari e delicati.

Per usi particolari si possono utilizzare in pittura anche cariche che hanno un utilizzo specifico nei materiali per edilizia, per esempio le sabbie silicee e le quarziti, per i tonachini, o il cocciopesto, per i marmorini. Quest’ultimo non è ricavato da tegole vecchie ma da cotture accelerate.

LEGANTI E SOLVENTI

I leganti e i solventi di origine petrolchimica si sono imposti rapidamente nell’industria delle pitture e vernici, per alcune intrinseche caratteristiche: stabilità, essiccamento rapido e senza ritiro, resistenza all’ambiente, enorme varietà e disponibilità, basso costo.

Le pitture sintetiche presentano però anche gravi deficienze: colore "piatto"; degradazione nel tempo della pellicola, con fessurazioni e distacco di brandelli; possibile attacco al supporto; emissione di solventi tossici; produzione di polveri insalubri; difficoltà e onerosità di smaltimento degli scarti. Inoltre sono causa di malattie professionali per i lavoratori e di inquinamento ambientale.

Per produrre una pittura senza conseguenze negative per la salute e per l’ambiente diventa imprescindibile la rinuncia ai prodotti sintetici di origine petrolchimica e il ritorno a prodotti di origine agricola: latte, uova, amidi, cera d’api, resine vegetali.

Tuttavia, poiché colle ed emulsioni classiche presentano una serie di inconvenienti (forte ritiro, igroscopicità, soggezione a muffe e putrescenze, non conservabilità), l’industria dei coloranti naturali ha dovuto superare tutte queste limitazioni per poter competere con i prodotti sul mercato.

In particolare, la caseina, anche se ben stabilizzata (con aceti, minerali, oli essenziali) resta sensibile alla luce (depolimerizza), ha eccessivo ritiro, scarsa tixotropia [28], a volte consistenza gelatinosa, poca resistenza ad elevata umidità, poca elasticità in presenza di fonti di calore; mentre la chiara d’uovo ha poca resistenza alla scalfittura ed il rosso d’uovo alla fessurazione.

Un modo per risolvere questi problemi è quello di creare una miscela di leganti che con azione sinergica siano in grado di annullare i difetti delle singole materie.

In conclusione le pitture naturali contengono come legante una opportuna miscela di latte (o suoi derivati), di chiara e/o rosso d’uovo, di cera d’api.

Il latte, in particolare, è un componente di pitture ad effetto omogeneo o chiaroscuro, velature, fissativi; e negli impasti con calce, per la formazione del caseinato di calcio insolubile in acqua, migliora la resistenza antispolvero e la resistenza allo sfregamento e al dilavamento.

In altri casi si usa direttamente caseina, che si ottiene dal latte per acidificazione e solubilizzazione in acqua con una soluzione alcalina di ammoniaca, borace o calce.Per ridurre la contrazione della caseina in fase di essiccazione si aggiungono cariche e addittivi plastificanti (naturali non acquosi), che preservano anche dagli attacchi di muffe e batteri.

Spesso si aggiunge rosso d’uovo, perché la lecitina che contiene, per la sua funzione emulsionante, consente di aggiungere altri componenti che migliorano la formula, come la soluzione di bianco d’uovo, colle e gomme vegetali, e anche leganti non acquosi, come oli, resine naturali e soluzioni cerose.

La cera d’api è la più antica materia grassa legante della storia della pittura. E’ solubile nella trementina e nel terpene d’arancio, e parzialmente in alcol. Per sbiancarla si scioglie a caldo e si versa a poco a poco in acqua fredda satura di allume di rocca agitando continuamente: la cera si rapprende in granellini che sono esposti al sole distesi su tele.

I leganti naturali hanno una completa compatibilità sia ottica che chimica con i pigmenti naturali.

In particolare, una proprietà dei leganti naturali è la capacità di lasciar trasmettere dopo indurimento senza alterazioni la carica cromatica dei pigmenti, ciò che ha grande importanza nel caso di pigmenti caldi come le terre e i colori vegetali: nell’essiccamento non si determina una variazione dell’indice di rifrazione e la carica colorante non risulta opacizzata.

Le miscele che si ottengono sono in genere fluide, con ottime proprietà coesive ed adesive, e tempi di essiccamento sufficientemente brevi (ciò che non si verifica, come noto, per l’olio di lino, la cera d’api, o le resine vegetali). Inoltre, altro aspetto fondamentale dal punto di vista dello smaltimento e dell’ambiente, è che si tratta di materiali biodegradabili.

Per le vernici naturali i leganti più usati sono oli e gomme vegetali, e cere animali, come la cera d’api, o minerali.

Tra gli oli vegetali siccativi il più noto è l’olio estratto dai semi di lino. Si usa olio di lino crudo (per avere un prodotto di qualità la spremitura deve essere fatta a freddo), e olio di lino cotto, meglio se a doppia cottura (che deve essere esente da piombo e altri metalli pesanti, tossici). Col tempo si colora e inacidisce: come schiarente, Van Dyck usava tuorlo d’uovo e acquavite, lasciando poi riposare e decantando; per togliere l’acidità, si usava invece cenere calda di quercia. Per la diluizione dell’olio di lino si usa, sin dall’antichità, trementina distillata.

Le gomme e resine vegetali usate per le vernici naturali, sono la colofonia, la trementina di Venezia, la gomma arabica, la gomma dragante, la propoli e la gomma lacca.

La colofonia si estrae dalle conifere, dopo la trementina; perde presto la sua lucentezza, perciò si utilizza in combinazione con la resina dammar, che è friabile ma più resistente.

La trementina di Venezia, prodotta dal larice, è capace di rendere stabili dal contatto con l’aria pigmenti metallici come il rame in polvere e il verderame; per evitare annerimento e crepe deve essere mescolato con olio.

La gomma arabica si usa, con acido borico e colla d’uovo, per impregnanti all’acqua per legno; la gomma dragante invece è solubile sia in acqua che in alcol, e si emulsiona bene con gli oli; stesse caratteristiche ha la propoli, che però annerisce il legno; per vernici all’alcol si usa anche la gomma lacca, prodotta dal Ficus indica a seguito di punture di un insetto; anch’essa annerisce con il tempo.

I solventi più comuni, sono acqua, aceto, alcol etilico, oli essenziali, trementine e terpeni.

L’aceto di vino si usa per vernici grasse al rosso d’uovo e olio di lino; sconsigliato per le pitture che contengono carbonati, ravviva alcuni colori ed è un buon conservante.

La trementina naturale, è una resina secreta da varie conifere, a seguito di incisioni praticate nel tronco, contenente un terpene[29], l’alfa-pinene.

Tra gli altri terpeni naturali, uno molto pregiato è il d-limonene ottenuto per spremitura delle scorze di agrumi, dai quali si ricavano anche cere, pectine, pigmenti, oli essenziali. Il d-limonene, oltre che solvente di oli, cere e resine vegetali, è un buon decapante e detergente antibatterico. E’ un ottimo conservante ed ha elevata volatilità.

Altri oli essenziali naturali usati per le vernici grasse sono l’olio di lavanda, di garofano, di rosmarino, e l’olio d’uovo, il migliore, che scioglie a freddo molte resine vegetali ed è stabile.

Altri componenti delle pitture naturali - a parte l’acqua (che non deve essere né troppo ’dura’ né sporca) usata come diluente e liquido di impasto di idropitture - sono addensanti, conservanti, stabilizzanti, tensioattivi, profumanti.

Come addensanti si usano colle di amido di cereali o di fecola di patate, metilcellulosa, farina fossile, argille bentoniche (rocce argillose untuose al tatto con tinte variabili dal bianco al giallo bruniccio).[30]

I conservanti più antichi sono l’aceto bianco di vino e il limone (oggi, acido acetico e acido citrico); poi l’acido borico (o la borace) e l’acido salicilico, usati anche per gli alimenti; e l’allume di rocca, un sale astringente che dà forza e luminosità alle tinte.

Gli oli essenziali, per esempio, di arancio, di limone, di timo, di lavanda, hanno funzione conservante dei leganti naturali, oltre che odorante.

Come tensioattivo naturale, oltre al rosso d’uovo e alla lecitina di soia, si ricorre ai saponi naturali, tra i quali il sapone di Marsiglia (con olio di cocco e potassa) e i saponi naturali tipici italiani, come quello di sugna (lardo di maiale e sugna).


NOTE

[1] I pigmenti danno colorazione al supporto per incorporazione o sovrapposizione di una fase eterogenea, mentre i coloranti costituiscono una fase omogenea che aderisce alle molecole del supporto (es. le fibre tessili) attraverso un legame chimico di natura ionica o salina.

[2]La luce, come fonte di energia, può causare cambiamenti chimici e variazioni di colore in molti pigmenti. Il colore può sbiancarsi, ingrigire, scurire, cambiare tonalità, diminuire di intensità o svanire completamente. Una prima norma decisa nel 1907 valutava la stabilità alla luce di un pigmento prendendo come riferimento l’alizarina, pigmento principale estratto dalla robbia ; questo livello di stabilità fu poi considerato insufficiente e un comitato a cui partecipavano anche artisti ha stabilito (1984) un metodo di prova e di classificazione basato sulla reazione del pigmento ad una esposizione standard di luce, da assumere come valore minimo di riferimento per i prodotti in commercio.

[3] Materiali che presentano un carattere "terroso", cioè una estrema finezza delle particelle che li compongono e la grande capacità di assorbire acqua e formare un impasto omogeneo più o meno fluido; in particolare si tratta di ocre che comprendono una varietà terrosa di ematite (quelle rosse) e la limonite (quelle gialle), argille che contengono questi minerali e più in generale argille contenenti composti del ferro (ossidi, idrossidi, silicato idrato).

[4] Quelli rossi artificiali si preparano calcinando in forni rotativi il solfato ferroso disidratato (a temperatura più elevata si ha un rosso più carico); i gialli, trattando a caldo (70-80°) con ammoniaca o alcali una soluzione acquosa di solfato ferroso e ossidando l’idrato di ferro precipitato; i bruni o neri, riducendo parzialmente con idrogeno solforato l’ossido rosso sospeso in acqua o calcinando energicamente l’idrato di ferro che provoca una parziale trasformazione in Fe3O4 di colore nero. Si impiegano per vernici industriali, preparazione del vetro, manifattura di smalti e inchiostri.

[5] Queste sostanze bituminose e residui della combustione si presentano come polveri sottili, impalpabili, cioè hanno una granulometria molto più fine di quella dei pigmenti inorganici. Utilizzate ’pure’ hanno potere coprente scarso se dissolte nel legante. Il colore varia da nero a marrone e possono essere utilizzate per velature in modo da “scaldare” il colore e renderlo saturo.

[6] In commercio, sono denominate lacche prodotti coloranti di vario genere, che possono contenere resine naturali come la gommalacca, in cui è stata fissata una sostanza colorante. La vera lacca, detta lacca naturale o lacca del Giappone, utilizzata sin dall’antichità soprattutto in Oriente, è invece il succo lattiginoso di una pianta, poco solubile, che all’aria, in strato sottile, forma una pellicola dura, lucente, resistente anche agli acidi e agli alcali. Mescolata con oli siccativi e pigmenti è usata per decorazioni (laccatura).

[7] Se si considera per esempio il rosso di robbia, i pigmenti principali estratti dalla radice di robbia, cioè la porporina e l’alizarina, sono entrambe instabili, ma la realizzazione agli inizi dell’Ottocento di una lacca moderna ha permesso di migliorarre di molto la stabilità del colore e di estenderne la gamma, modificando le condizioni di formazione della lacca e il substrato utilizzato per la fissazione del colorante.

[8] Le materie prime per i colori erano sostanze minerali coloranti che si ritrovano in natura isolate o combinate, in varietà cristalline, terrose o polverulente. In particolare minerali del manganese (pirolusite, psilomelano) e composti del ferro (ferro oligisto, sesquiossido, e ocre rosse e gialle). Il bianco, pur essendo disponibile in natura, era poco utilizzato.

Mentre graffiti, incisioni e sculture hanno una diffusione maggiore, le pitture sono state trovate in un’area più ristretta, tra la Francia e la Spagna, nei centri più ricchi di prodotti artistici, soprattutto nei monti Pirenei e Cantabrici.

E’ interessante notare che l’uso più antico di pigmenti è stato quello per la colorazione del corpo e dei tessuti. Sono state ritrovate in Georgia fibre, soprattutto di lino intrecciato, risalenti a 36000 anni fa, di varie colorazioni; ci sono inoltre indizi che alcune specie di ominidi utilizzassero pigmenti per colorare il corpo già 400.000 anni fa.

[9] Il carminio rosso carico si ricavava dal corpo essiccato della femmina di un insetto senza ali (Kermes vermilio, pigmento NR3), che infestava la quercia rossa tipica del bacino del Mediterraneo orientale. Il rosso kermes è uno dei più antichi pigmenti organici, usato in tintoria e come lacca pigmento in Mesopotamia, Egitto e Grecia.

[10] In realtà il lapislazzuli, di un blu profondo e ricco venato da sfumature dorate dovute a presenza di pirite, tende a ingrigire macinandolo, ed è la ragione della preferenza data in antico all’azzurrite. Il colore deriva dal componente principale la lazurite (alluminosilicato di sodio), e il metodo di preparazione del blu di lapislazzuli dalla pietra consiste nel concentrare la lazurite. Il metodo descritto da Cennino Cennini nel suo Il Libro dell’Arte (1390 circa) è un procedimento complicatissimo, ancora oggi non ben compreso. Cennini descrive nel suo libro pigmenti e procedimenti di fabbricazione, ma discute anche della stabilità relativa dei vari pigmenti allora disponibili.

[11] Lo zolfo e il piombo sono due materie base che esprimono bene lo spirito del Medioevo: entrambi in grado di generare i quattro colori base nero, bianco, giallo e rosso. Da zolfo e mercurio si ottiene con procedimenti alchemici, passando attraverso i quattro stadi di colore, il vermiglione (solfuro di mercurio), e dal piombo si ottiene l’ossido nero, il carbonato bianco, il solfuro giallo e l’ossido salino rosso.

[12] Oggi sappiamo che è il medesimo pigmento blu (indaco, NB1) che colora l’estratto della pianta officinale indaco, un arbusto (Indigofera tinctoria) originario dell’India, e l’estratto ottenuto da foglie e steli in fiore di numerose altre piante tra le quali il guado (Isatis tinctoria) diffusa in Europa. Quando la coltivazione del guado, la pianta dei tintori, raggiunse forme intensive, fu anche causa di impoverimento dei terreni.

[13] Il tornasole, folium, si otteneva dalla Chrozophora tinctoria, originaria della Francia meridionale, denominata morella. Si producevano pigmenti blu e porpora in mezzo alcalino dal succo acido e rosso della pianta. Il violetto tornasole era molto appprezzato nel 1300 in Italia. Oggi è utilizzata come indicatore di acidità (cartina di tornasole), perché in ambiente acido il colore vira al rosso e torna azzurro in ambiente alcalino.

[14] La cocciniglia è un emittero omottero che comprende diverse famiglie, da quella degli agrumi a quella della quercia a quella officinale del Messico. Da quella della quercia si estrae il chermes, utilizzato ancora in liquoreria, e da quella officinale, che attacca le Opuntia , si ricava il carminio, uno dei coloranti a mordente più belli e più cari. In America Latina, le femmine della cocciniglia officinale sono allevate appositamente, uccise con vapore secco prima della posa delle uova, seccate e polverizzate. Il carminio naturale è stato sostituito nelle lavorazioni industriali dal carminio sintetico, ma è ancora oggi utilizzato come colore di contrasto per i preparati microscopici.

[15] Il cromo fu scoperto alla fine del Settecento nella Crocoite, cromato di piombo naturale di un bel rosso vivo (chiamato piombo rosso di Siberia), mentre preparato puro si trovò che era di un giallo intenso. Con l’aggiunta di solfato di piombo si passa da un giallo primula, a un giallo limone, all’arancio, fino al rosso intenso. Restarono cari fino alla scoperta di depositi di cromite (ossido misto di ferro e cromo) in Francia, presto esauriti, in Inghilterra e negli Usa.

[16] Il catrame è stato fino alla seconda guerra mondiale la principale fonte di sostanze organiche (benzene, toluene, xileni, naftalina, antracene, fenoli e altri composti aromatici), utilizzate, oltre che nell’industria dei coloranti, in quella farmaceutica, in fotografia, profumeria, industria del cuoio e degli esplosivi. Da notare che altri intermedi derivati dalla distillazione o dalla gassificazione del carbon fossile, quali l’acetilene e il metanolo, sono stati i prodotti base per le prime produzioni di resine viniliche, metacriliche, elastomeri, ed altro.

[17] L’anilina, o fenilammina, è la più semplice delle ammine aromatiche; si trova in piccole quantità nel catrame e si ottiene per sostituzione di un idrogeno dell’ammoniaca con un radicale fenilico (l’ammoniaca, prodotto oggi per sintesi diretta, era un altro derivato della distillazione o gassificazione del carbon fossile). Il nome dell’anilina deriva dallo spagnolo anil, indaco, era stata infatti ottenuta per la prima volta per distillazione secca dell’indaco (1826).

[18] I coloranti azoici sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo azo -N=N-, elemento cromoforo non esistente in natura, generalmente unito a due nuclei aromatici contenenti uno o più gruppi OH o NH2 (auxocromi, intensificatori di colore). La prima produzione di un colore sintetico è stato il giallo di anilina (1859).

[19] L’antracene è un idrocarburo derivante dalla fusione di tre anelli benzenici; si ottiene per distillazione di una frazione del catrame, detta olio di antracene.

[20] Osservate per la prima volta nel 1928 come prodotto secondario della preparazione di ftalimmide (intermedio della sintesi dell’indaco) da anidride ftalica e ammoniaca in apparecchiature metalliche.

[21] In realtà l’impiego di oli siccativi mescolati a resine naturali per la preparazione di vernici risale quanto meno all’VIII secolo e nel ’Taccuino delle varie Arti’ di Teofilo, circa 1122, è riportato un procedimento per la preparazione di pitture ad olio di lino che si proponevano per oggetti da asciugare al sole considerata la lentezza dell’essiccazione.

[22] Ad esempio, l’anilina, largamente usata nell’industria, sia come materia prima sia come intermedio, in particolare nella produzione di pigmenti sintetici, è un veleno che ha la proprietà di trasformare l’emoglobina. L’avvelenamento cronico è esclusivamente professionale e si presenta con anemia e lesioni alle vie urinarie.

[23] Nel 1910, soltanto nel Regno Unito, ci furono 38 casi di morte per avvelenamento da piombo nella produzione della biacca, pigmento poi sostituito dal biossido di titanio.

[24] La maggior parte dei colori di origine vegetale o animale richiede processi di stabilizzazione.

[25] Pianta erbacea spinosa annuale, da cui si estraggono due principi coloranti, uno giallo e uno rosso. Anche i frutti sono ricchi di un olio impiegato, tra l’altro, per colori e vernici.

[26] Pianta erbacea annuale diffusa nelle regioni temperate, coltivata per estrarre principi aromatici. Dai fiori della specie amorino selvatico, reseda lutea, si estrae il pigmento giallo, mentre la radice ha proprietà diuretiche.

[27] Pianta ornamentale, originaria dell’Asia tropicale, dal cui rizoma si ricava il colorante giallo curcurina, usato un tempo per dipingere cotone e lana.

[28] Proprietà di certi colloidi di comportarsi come un solido (gel) in presenza di deboli forze e come un liquido (sol) con forze o carichi maggiori. Il passaggio da gel a sol si fa per agitazione, l’inverso lasciandoli a riposo (es. le sabbie mobili)

[29] I terpeni , con formula generale C10H16 , sono il gruppo più importante degli idrocarburi aliciclici, composti organici contenenti esclusivamente carbonio e idrogeno largamente diffusi in natura

[30] Le bentoniti sono rocce argillose untuose al tatto e tinte variabili dal bianco al giallo bruniccio. La loro importanza economica è basata sulla proprietà di rigonfiarsi in acqua raddoppiando più volte il volume e formando gel tixotropici, cioè gel che passano allo stato liquido per effetto di semplice agitazione meccanica o di vibrazioni sonore (ultrasuoni) e che tornano a coagulare quando cessa l’azione disturbante.